Catalyse homogène

Définition

La catalyse homogène est utilisée lorsque, au cours d'une réaction chimique, le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase. Le terme est principalement utilisé en chimie technique de catalyse pour le distinguer de la catalyse hétérogène.

Les catalyseurs homogènes sont ceux qui existent dans la même phase (gaz ou liquide) que les réactifs, tandis que les catalyseurs hétérogènes ne sont pas dans la même phase que les réactifs. Typiquement, la catalyse hétérogène implique l'utilisation de catalyseurs solides placés dans un mélange réactionnel liquide.

Exemple d'une catalyse homogène :

Catalyse homogène pour la conversion de la biomasse et des produits chimiques de plate-forme dérivés de la biomasse.

Explications

Les réactions catalysées par les acides-bases, telles que les estérifications, procèdent par catalyse homogène. Les avantages de la catalyse homogène par rapport à la catalyse hétérogène sont les conditions de réaction plus douces telles que des pressions basses et basses, des températures modérées et souvent une meilleure sélectivité. Cependant, un inconvénient est la difficile séparation du catalyseur du mélange réactionnel, car les deux sont dans la même phase.

Formes

Une catalyse homogène, dans le cas de la catalyse acide-base de Brønsted, le proton H⁺ ou l'ion hydroxyde OH^- joue le rôle de catalyseur. L'activation du substrat se fait par protonation/déprotonation. Les réactions typiques catalysées par l'acide et la base de Brønsted sont les estérifications, les transestérifications ou les réactions d'aldol.

Dans la catalyse acide de Lewis/base, les catalyseurs sont généralement des ions métalliques tels que le cation titane Ti⁴⁺ ou le cation étain Sn⁴⁺, qui sont souvent utilisés sous la forme de leurs sels organiques, tels que des alcoolates. Les réactions typiques sont les estérifications.

Dans la catalyse redox, les complexes métalliques catalysant l'échange d'électrons entre un oxydant et un agent réducteur jouent le rôle de catalyseur. Le catalyseur active le substrat par transfert d'électrons.

Dans la catalyse complexe, les complexes métalliques agissent en tant que catalyseurs. L'activation du substrat intervient par le biais d'interactions de coordination.

Fréquemment, les métaux de transition sont utilisés en catalyse homogène. Dans ce cas, l'atome de métal central est complexé par des ligands, le catalyseur pouvant avoir une influence significative sur la sélectivité et la conversion d'une réaction.

En catalyse organique, de petites molécules organiques jouent le rôle de catalyseurs. L'activation du substrat intervient généralement par la formation d'une molécule intermédiaire. Dans ce cas, des substances organiques et inorganiques peuvent être obtenues. Un exemple bien connu est le procédé à l'anthraquinone qui produit du peroxyde d'hydrogène.

Dans la catalyse enzymatique, les enzymes complexes agissent en tant que catalyseurs. Les mécanismes d'activation du substrat sont variés, allant des réactions de protonation à la catalyse redox, telles que les métalloenzymes.

De petites molécules inorganiques peuvent jouer le rôle de catalyseur. Dans le procédé en chambre de plomb, l'une des premières applications à grande échelle de la catalyse homogène, le dioxyde d'azote joue le rôle de catalyseur. Dans le procédé OMEGA, un mélange d'iodure de potassium et de molybdate de potassium agit simultanément de manière catalytique sur la carbonatation de l'oxyde d'éthylène et sur l'hydrolyse du carbonate d'éthylène formé. En addition de benzoïne, l'addition d'aldéhydes aromatiques a lieu par catalyse au cyanure sur des α-hydroxy cétones aromatiques.

Solvant

Le choix du solvant dépend de la polarité des substrats. Les substrats polaires sont généralement mis à réagir dans des alcools ou de l'eau, des substrats non polaires dans des alcanes ou des composés aromatiques simples tels que le benzène ou le toluène. L'éther, par exemple le tétrahydrofurane, est également utilisé.

Le solvant peut agir en plus de ses propriétés de solvant en tant que ligand et occuper des centres catalytiquement actifs dans le complexe.

Processus technique

L'hydroformylation (synthèse oxo, réaction de Roelen) d'oléfines en aldéhydes avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, z, est un processus catalytique homogène à grande échelle. Du propène au n / iso - butanal. Ici, un complexe de triphénylphosphine de rhodium sert à la conversion sélective du propène en n- butanal.

La réaction de Reppe peut être utilisée pour préparer de l'acide acrylique à partir d'acétylène, de monoxyde de carbone et d'eau avec des catalyseurs nickel-carbonyle. En conséquence, l'acide propénoïque peut être synthétisé à partir d'éthène.

Les réactions catalysées par les acides de Lewis permettent des réactions d'alkylation et de synthèse d'acides carboxyliques à partir d'oléfines, de monoxyde de carbone et d'eau ou d'alcools.

Le procédé Hoechst-Wacker produit de l'acétaldéhyde à partir d'éthylène et d'air ou d'oxygène pur avec des sels complexes de palladium solubles.

En hydrocyanation, l'addition de HCN à un alcène est catalysée par un complexe de nickel. L'hydrocyanuration du 1,3-butadiène en adiponitrile (DuPont) est une synthèse importante.

Selon la méthode de Ziegler-Natta, l'éthène est polymérisé à grande échelle en polyéthylène. En conséquence, les diènes peuvent être oligomérisés, par exemple. Par exemple, le 1,3-butadiène avec des complexes de nickel en cyclododéca-1,5,9-triène ou cycloocta-1,5-diène.

Histoire de la catalyse homogène

Les premiers procédés catalytiques utilisés par l'homme sont la fermentation alcoolique du sucre, utilisée par les Sumériens en Mésopotamie dès 6 000 ans av. J.-C., et la production d'acide acétique à partir d'alcool à l'aide d'enzymes catalytiques.

Après ces débuts précoces, il a fallu attendre le 18^ème siècle et le début du 19^ème siècle pour découvrir toute une série de nouvelles réactions catalytiques. Ainsi, Antoine-Augustin Parmentier découvrit en 1781 le clivage de l'amidon en sucre sous catalyse acide. Seulement un an plus tard, Carl Wilhelm Scheele découvrit en 1782 l'estérification d'alcools et d'acides en catalyseurs catalysée par un acide, et peu après, Joseph Priestley découvrit en 1783 la décomposition de l'éthanol en éthylène et de l'eau en argile.

Desormes et Clement ont développé le procédé à chambre de plomb pour la production d'acide sulfurique en tant que premier procédé de production industrielle d'un produit chimique de base en 1806, dans lequel les oxydes d'azote catalysent l'oxydation du dioxyde de soufre.

Déjà en 1903, le chimiste français Victor Henri travaillait dans le domaine de la catalyse enzymatique. Il a étudié le clivage du saccharose en utilisant l'enzyme saccharase dans le glucose et le fructose. En 1913, le biochimiste allemand Leonor Michaelis et le médecin canadien Maud Menten poursuivirent leurs travaux en élaborant avec succès la théorie de Michaelis-Menten, pierre angulaire de la cinétique des enzymes. Le potentiel de la catalyse enzymatique pour la production de produits de chimie fine, de produits pharmaceutiques, de vitamines ou de détergents n'économisant pas de ressources est encore loin d'être épuisé, même plus de 100 ans après la découverte des fondations. La compréhension de la catalyse enzymatique et de sa stéréochimie a été étendue aux travaux de Cornforth, à qui le prix Nobel de chimie a été décerné. Outre le développement de procédés catalytiques pour les produits de base et intermédiaires, de nombreux procédés ont été développés au fil des ans pour la production de produits chimiques de synthèse.

En 1938, Otto Roelen découvrit l'hydroformylation d'aldéhydes à partir d'oléfines, de monoxyde de carbone et d'hydrogène, sur des catalyseurs au cobalt, qu'il développa ensuite jusqu'au processus industriel. L'hydroformylation est la première application à grande échelle de catalyseurs homogènes à base de métaux de transition. La procédure originale Roelens a été développée à plusieurs reprises. Le procédé à basse pression mis au point par Karl Ziegler à l'Institut Max Planck de recherche sur le charbon, où l'éthylène et le propylène sont convertis en catalyseurs titane / aluminium pour former des polyoléfines, a jeté les bases de la production industrielle en masse de polymères pétrochimiques, marquant le début de l'ère du plastique. Ziegler a reçu le prix Nobel de chimie pour ce travail en collaboration avec Giulio Natta. Le travail fondamental de Günther Wilke, qui a découvert la production de 1,5-cyclooctadiène à partir de 1,3-butadiène sur des catalyseurs au nickel, ainsi que le travail de Wilhelm Keim sur le processus SHOP, ont été présentés au MPI de Mülheim an der Ruhr. Ainsi, les travaux de William S. Knowles et de Ryoji Noyori "pour leurs travaux sur les réactions d'hydrogénation catalysant chiralement", ainsi que du nom de l'époxydation de Barry Sharpless, ont été récompensés par le prix Nobel. Également dans les années 1970, Richard F. Heck a découvert le couplage croisé catalysé par des complexes homogènes de palladium, qui permet l'oléfination directe d'halogénures d'aryle. Un autre prix Nobel dans le domaine de la catalyse a été attribué en 2005 pour la découverte de la métathèse alcène d'oléfines sur des catalyseurs au ruthénium à Chauvin, Schrock et Grubbs.

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