Alkylation

Définition

L'alkylation est le transfert d'un groupe alkyle d'une particule en mouvement à une autre molécule au repos. Dans ce cas, les atomes de carbone du composé de départ, mais également les hétéroatomes peuvent être alkylés. Les réactions opposées (c'est-à-dire les réactions dans lesquelles les groupes alkyle sont séparés des molécules organiques) sont appelées désalkylation. Les composés utilisés pour l'alkylation sont appelés agents d'alkylation.

Exemples d'alkylation de Friedel-Crafts :

L'alkylation de Friedel-Crafts avec du bromure d'aluminium comme catalyseur montre que le groupe alkyle R du bromoalcane R-Br est transféré dans le benzène, ce qui donne un dérivé de benzène (alkylé).

Explications

Lors de l'alkylation, le groupe alkyle peut être transféré sous forme d'alkyle carboné, de radical libre, de carbanion ou de carbine (ou ses équivalents). Les agents alkylants sont largement utilisés en chimie car le groupe alkyle est probablement le groupe le plus courant parmi les molécules organiques. De nombreuses molécules organiques cibles ou leurs précurseurs synthétiques sont formés par une chaîne alkyle contenant des groupes fonctionnels spécifiques dans un certain ordre. L'alkylation sélective, ou l'ajout de parties à la chaîne avec les groupes fonctionnels désirés, en particulier lorsqu'il n'y a pas de précurseur biologique commun, est utilisé.

✅ L'alkylation avec un seul atome de carbone s'appelle la méthylation. L'alkylation est l'introduction d'un groupe hydrocarboné monovalent non aromatique dans une espèce chimique.

Dans le contexte du raffinage du pétrole, le terme alkylation est utilisé pour désigner un procédé dans lequel des oléfines sont combinées avec des paraffines pour former des isoparaffines de haut poids moléculaire. Il est habituel d'alkyler l'isobutylène (oléfine) avec de l'isobutane pour produire un mélange d'isobutane et d'isooctane. C'est un processus très important dans le raffinage du pétrole car il donne un indice d'octane supérieur à 87.

Dans le domaine médical, l'alkylation de l'ADN est utilisée en chimiothérapie pour affecter l'ADN des cellules cancéreuses. L'alkylation est réalisée par un type de substances appelées agents d'alkylation.

Classification

Une classification en fonction du type de groupe alkyle introduit :

• Méthylation, introduction d'un groupe méthyle (-CH₃)
• Éthylation, introduction d'un groupe éthyle (-C₂H₅)
• Propylation, introduction d'un groupe propyle (-C₃H₇)
• Butylation, introduction d'un groupe butyle (-C₄H₉)

Utilisation de l'alkylation

Il existe un certain nombre d'alkylations d'une grande importance technique. Par exemple, l'alkylation de Friedel-Crafts, en particulier avec des alcènes comme agents d'alkylation, est de la plus haute importance pour la synthèse d'éthylbenzène, de cumène, d'alkylphénols et de butylnaphtalène.

Les additions catalysées par un acide aux alcènes jouent un rôle dans le zé pétrochimique. B. dans le processus Alkar un rôle. Les alkylations dans la production de carburants (alkylates), d'éthylbenzène et d'autres alkylbenzènes, de matières plastiques, de colorants et de produits pharmaceutiques revêtent une importance technique.

Il existe une variété de réactions qui appartiennent aux alkylations ou peuvent être utilisées pour l'alkylation. Ceux-ci incluent la synthèse d'éther de Williamson, la synthèse de nitrile de Kolbe, la synthèse d'amines primaires de Gabriel, la réaction d'Arbusow, la réaction de Michaelis-Becker ou la réaction de Finkelstein.

Les composés organométalliques avec des liaisons carbone-métal peuvent être alkylés par des haloalcanes en alcanes. Cela se produit, par exemple, dans la synthèse de Wurtz.

L'alkylation, l'alcénylation et l'arylation d'alcènes avec des haloalcanes, des haloalcènes et des haloaromatiques réussissent en présence de complexes de palladium (0) en tant que catalyseurs, appelés réaction de Heck.

Dans les processus biochimiques, il se produit des alkylations, en particulier la méthylation, et des désalkylations dans divers processus, tels que la formation de créatine à partir d'acide guanidinoacétique avec implication du cofacteur S-adénosylméthionine. De plus, la méthylation joue un rôle important dans la régulation et la différenciation des gènes en modifiant les résidus de cytosine en 5-méthylcytosine sur l'ADN. Les alkylations non spécifiques de l'ADN dues à des influences externes peuvent influer sur l'expression des gènes, et les agents alkylants agissent donc souvent en tant que carcinogènes et mutagènes.

Mécanismes de réaction

L'alkylation de Friedel-Crafts est une substitution électrophile aromatique (en abrégé : S_EAr). D'autres alkylations telles que la synthèse d'éther de Williamson ou la synthèse de nitrile de Kolbe appartiennent aux réactions S_N2. Dans les alkylations tertiaires d'esters maloniques (synthèse d'esters maloniques), le mécanisme S_N1 est également exploité. Enfin, des réactions organométalliques telles que la réaction de Grignard pour l'alkylation peuvent être exploitées dans lesquelles des radicaux alkyles sont ajoutés nucléophiles à un centre électrophile tel qu'un groupe carbonyle ou la double liaison d'un système de Michael (addition de Michael).

En biochimie, il existe également différents mécanismes réactionnels. Ainsi, les méthylations enzymatiques sont effectuées par transfert de fragments C₁ à l'aide de transférases.

En rapport avec "alkylation"

• alkyle

  

  Un alkyle est un dérivé d'un alcane avec un atome d'hydrogène en moins. Cette suppression génère un atome de carbone avec un électron non apparié, ce qui rend...

• alkylphénol

  

  Un alkylphénol distingue une famille de composés organiques obtenus par alkylation de phénols.

• méthylation

  

  La méthylation est la fixation par addition d'un groupe méthyle -CH3 sur une molécule.

• réactif de Grignard

  

  Un réactif de Grignard, de formule type R-Mg-X, est une base forte et un excellent nucléophile.