Alditol

Définition

Les alditols sont une classe de polyols. Un alditol est un solide blanc soluble dans l'eau qui peut exister naturellement ou être produits industriellement à partir de monosaccharides (aldoses) ou de glycanes. Les alditols sont généralement produits en réduisant l'aldéhyde ou un groupe cétone de monosaccharides ou de glycanes à l'extrémité réductrice en groupe hydroxyle. Un alditol est également appelé alcool de sucre, alcool polyhydrique, polyalcool ou glycitol.

La réaction de formation d'un alditol avec un aldose :

Un alditol est issu d'une réaction basée sur des aldoses. Le groupe carbonyle dans les aldoses et les cétoses peut être réduit par NaBH₄ (borohydrure de sodium) en un alcool 1 ° et 2 ° respectivement. Le produit de cette réaction est un polyalcool appelé alditol.

Caractéristiques

Les alditols sont des solides blancs solubles dans l'eau qui peuvent exister naturellement ou être produits industriellement à partir de monosaccharides ou de glycanes. Ils sont largement utilisés dans l'industrie alimentaire comme épaississants et édulcorants.

Dans les produits alimentaires commerciaux, les alcools de sucre sont couramment utilisés à la place du sucre de table (saccharose), souvent en combinaison avec des édulcorants artificiels à haute intensité pour contrer le faible pouvoir sucré. Les alditols ont une stabilité élevée à l'acide et à la chaleur, ne sont pas sujets à la réaction de Maillard, ne sont pas faciles à digérer et dégradés par le système enzymatique dans le corps, ne sont pas utilisés par les micro-organismes dans la bouche, ne dépendent pas de l'insuline pour le métabolisme dans le corps et ont une chaleur élevée de solubilité.

Les alditols peuvent procurer une sensation de fraîcheur et d'autres caractéristiques dans la cavité buccale et ont un large éventail d'applications dans les édulcorants alimentaires à faible valeur calorifique, les substituts du sucre pour les patients diabétiques, la prévention des caries dentaires et les comprimés à mâcher et autres préparations pharmaceutiques des excipients. Ils ne sont pas métabolisés par les bactéries buccales et ne contribuent donc pas à la carie dentaire. Les aliments contenant du xylitol ont augmenté la densité osseuse dans les études chez le rat. Ces résultats ont suscité un intérêt pour l'alcool de sucre qui permettrait d'examiner s'il pourrait être un traitement humain de l'ostéoporose. Les caractéristiques et les structures chimiques de plusieurs médicaments à base d'alditol sont couramment utilisées en pratique clinique.

Obtention d'un alditol par réduction

La réduction d'un aldose en alditol se fait maintenant de manière plus sûre avec le borohydrure de sodium qu'avec l'amalgame de sodium plus toxique. Pendant de nombreuses années, cependant, les chimistes ont été limités à de telles dissolution des métaux et hydrogénation catalytique pour la réduction des glucides. Pourtant, de nombreuses réactions intéressantes ont été signalées.

Le concept d'hydrogénation par transfert catalytique a évité le besoin d'utiliser de l'hydrogène moléculaire dans des transformations. Avec l'avènement du borohydrure de sodium et de l'hydrure de lithium et d'aluminium, bon nombre des réductions effectuées sur les glucides sont devenues plus faciles et, avec le borohydrure de sodium, plus sûres. Une synthèse moderne de Kiliani-Fischer utilise maintenant le borohydrure de sodium pour la réduction de la lactone en aldose et, si nécessaire, une réduction supplémentaire en alditol.

Structures

Les structures de squelette de nombreux alditols oligosaccharides de type mucine sont constituées d'une alternance de résidus βGal et βGlcNAc. En principe, les deux types de squelette, Gal(β1–3)GlcNAc (type 1) et Gal(β1–4)GlcNAc (type 2), existent. Pour βGal, le signal H1 se trouve dans la plage δ 4,40–4,50, et pour βGlcNAc dans la plage δ 4,50–4,80. Il sera évident que dans les systèmes complexes avec différents éléments périphériques, un certain chevauchement peut intervenir entre les deux régions.

Applications

Pour certaines applications, les oligosaccharides sont convertis en leurs alditols oligoglycosyliques correspondants avant l'analyse. Il y a plusieurs avantages à travailler avec des alditols plutôt qu'avec des glucides natifs. Premièrement, contrairement aux glucides réducteurs natifs, les alditols oligoglycosyliques n'ont pas de protons anomères d'extrémité réductrice et et ont donc des spectres RMN moins complexes. Dans certains modes de chromatographie, les formes anomériques peuvent se séparer et les chromatogrammes deviennent inutilement complexes.

De plus, les alditols oligoglycosyliques sont moins susceptibles de subir une β-élimination catalysée par une base au cours des réactions de O-méthylation.

La procédure à l'acétate d'alditol

La procédure à l'acétate d'alditol a été la première mise au point dans laquelle le centre anomérique est éliminé. Le centre anomérique est converti par réduction au borohydrure (bien que le borodeutérure ait été introduit plus tard) en un alcool avant l'acétylation (pour produire un dérivé volatil). Malheureusement, le borate dérivé du borohydrure ajouté, ou borodeutérure, inhibe l'étape d'acylation suivante. La procédure classique utilise une évaporation en plusieurs étapes avec de l'acide méthanol-acétique pour éliminer le borate sous forme de borate de tétraméthyle gazeux entre les étapes de réduction et d'acétylation.

Dans les années 1960, l'acétate de sodium et la pyridine ont été introduits comme catalyseurs d'acétylation, la pyridine étant plus efficace que l'acétate de sodium. Cependant, dans les deux cas, le borate doit être éliminé avant l'acétylation. Par la suite, plusieurs catalyseurs (dont le méthylimidazole) ont été décrits qui ont permis l'acétylation sans élimination ni borate ni humidité. Malheureusement, de nombreux catalyseurs (y compris à la fois la pyridine et le méthylimidizole) génèrent souvent des produits de réaction secondaire (à partir de la réaction avec l'anhydride acétique) qui produisent des chromatogrammes contaminés par des pics étrangers.

De plus, en présence d'humidité et/ou de borate, l'acétylation peut être quelque peu imprévisible. Lors de l'utilisation d'acétate de sodium comme catalyseur après l'élimination du borate et de l'humidité, ces problèmes n'existent pas, mais malheureusement, le processus d'élimination du borate et de l'humidité est fastidieux à réaliser. Un évaporateur automatisé a été développé pour effectuer les multiples cycles d'addition/évaporation de méthanol et d'acide acétique pour l'élimination du borate dans la procédure à l'acétate d'alditol. Plus récemment, un instrument de dérivatisation automatisé a été développé pour automatiser l'ensemble de la procédure d'acétate d'alditol.

En rapport avec "alditol"

• aldolase

  

  L'aldolase est une enzyme, présente dans certains tissus, qui catalyse la conversion des phosphates du fructose en glycéraldéhyde et dihydroxyacétone.

• aldose

  

  Un aldose est un monosaccharide (sucre simple) dont la molécule contient un groupe aldéhyde, avec un carbonyle à la fin de chaîne.

• aldostérone

  

  Une aldostérone est une hormone minéralocorticoïde tétracyclique, à 21 atomes de carbone (21 C), synthétisée à partir de la progestérone dans la zone...

• peroxydase

  

  La peroxydase est une enzyme présente dans une grande variété d'organismes, des plantes aux humains en passant par les bactéries.