Acide acétoacétique

Définition

L'acide acétoacétique est un acide synonyme de acide acétylacétique, nom commun de l'acide 3-oxobutanoïque. Il est un corps cétonique issu de la condensation de 3 molécules d'acétylcoenzyme A. Il est une forme d'acide acétique.

L'acide acétoacétique est produit par saponification (hydrolyse) de l'acétoacétate d'éthyle et réaction ultérieure avec des acides. Une autre possibilité de représentation est l'oxydation de l'acide butyrique avec du peroxyde d'hydrogène.

L'acide malonique et l'acide acétoacétique :

La décarboxylation n'intervient pas facilement pour les acides carboxyliques simples. Cependant, les acides carboxyliques contenant un groupe β-carbonyle décarboxylent à des températures relativement basses. Deux composés de ce type sont l'acide acétoacétique et l'acide malonique. L'acide malonique décarboxyle à 80–90 °C dans un acide aqueux dilué. La décarboxylation de l'acide acétoacétique, un acide β-céto, survient au moyen d'un état de transition cyclique dans lequel un proton est transféré de l'atome de carboxylate à l'oxygène du carbonyle pour donner un énol qui se tautomérise rapidement pour donner de l'acétone.

Explications

L'acide acétoacétique pur est rarement utilisé car il se décompose facilement en dioxyde de carbone et en acétone avec décarboxylation (rapidement à 100 °C). Leurs esters et sels sont plus importants.

L'acide acétoacétique est un agent chélatant bidenté. Il réagit avec le tétraalcoxy titane pour donner des esters titaniques stables. Sa réaction avec divers réactifs alkylants a été étudiée.

L'acétoacétate d'éthyle est l'ester éthylique de l'acide acétoacétique. Il présente une tautomérie céto-énol. Il réagit avec les amines aromatiques en présence de zéolite HSZ-360 disponible dans le commerce pour former des diphénylurées symétriques. L'acétoacétate d'éthyle a été utilisé pour étudier l'activité catalytique de la lipase B de Candida antarctica (cal-B) pendant l'addition d'aldol décarboxylant et la réaction de Knoevenagel entre le 4-nitrobenzaldéhyde (4-NBA) et l'éthyle d'acétoacétate. Il a été utilisé dans la détermination quantitative de l'acide δ-aminolévulinique urinaire par réaction de condensation. La réaction de l'éthyle d'acétate avec le sodium produit de l'éthyle d'acétoacétate ans une condensation de Claisen, qui peut être converti en acide pur par clivage ester.

L'acide acétoacétique (acétoacétate), comme son isomère acide 2-oxobutanoïque, intervient comme intermédiaire dans le métabolisme, est l'un des corps céto et est d'une importance particulière pour le catabolisme pendant la faim ou le régime. L'acétyl-CoA produit à l'état de faim est converti en acétoacétate via un intermédiaire (3-hydroxy-3-méthylglutaryl-CoA). L'acide acétoacétique et le bêta-hydroxybutyrate sont des acides et peuvent contribuer au développement de l'acidocétose.

Dans le foie

L'acide acétoacétique se forme dans le foie. Une grande partie de la dégradation des acides gras en acétyl-CoA intervient dans le foie, mais le foie n'utilise qu'une petite partie de l'acétyl-CoA pour ses propres processus métaboliques intrinsèques. Au lieu de cela, les paires d'acétyl-CoA se condensent pour former des molécules d'acide acétoacétique. Une grande partie de l'acide acétoacétique est convertie en acide β-hydroxybutyrique et en quantités infimes d'acétone.

L'acide acétoacétique et l'acide β-hydroxybutyrique diffusent librement à travers les membranes des cellules hépatiques et sont transportés par le sang vers les tissus périphériques. Dans les tissus périphériques, ces composés diffusent dans les cellules dans lesquelles des réactions inverses surviennent et les molécules d'acétyl-CoA se reforment. Ces molécules entrent dans le cycle de l'acide citrique des cellules et sont oxydées pour produire de l'énergie.

Transport dans le sang

Une grande partie de la dégradation initiale des acides gras se déroule dans le foie, en particulier lorsque de grandes quantités de lipides sont utilisées pour l'énergie. Cependant, le foie n'utilise qu'une faible proportion des acides gras pour ses propres processus métaboliques intrinsèques. Au lieu de cela, lorsque les chaînes d'acides gras ont été scindées en acétyl-CoA, deux molécules d'acétyl-CoA se condensent pour former une molécule d'acide acétoacétique, qui est ensuite transportée dans le sang vers les autres cellules du corps, où elle est utilisée pour énergie.

Les processus chimiques suivants interviennent : 2 molécules d'acétyl-CoA plus de l'eau dans les cellules hépatiques produisent de l'acide acétoacétique plus 2 molécules de H-CoA. La réaction est réversible dans d'autres cellules.

Une partie de l'acide acétoacétique est également convertie en acide bêta-hydroxybutyrique et d'infimes quantités sont converties en acétone selon les réactions suivantes : l'acide acétoacétique, l'acide β-hydroxybutyrique et l'acétone diffusent librement à travers les membranes des cellules hépatiques et sont transportés par le sang vers les tissus périphériques. Ici, ils diffusent à nouveau dans les cellules, où des réactions inverses existent et des molécules d'acétyl-CoA se forment. Ces molécules entrent à leur tour dans le cycle de l'acide citrique et sont oxydées pour l'énergie, comme déjà expliqué.

Normalement, l'acide acétoacétique et l'acide β-hydroxybutyrique qui pénètrent dans le sang sont transportés si rapidement vers les tissus que leur concentration combinée dans le plasma dépasse rarement 3 mg/dl. Pourtant, malgré cette faible concentration dans le sang, de grandes quantités sont effectivement transportées, comme c'est également le cas pour le transport des acides gras libres. Le transport rapide de ces deux substances résulte de leur grande solubilité dans les membranes des cellules cibles, ce qui permet une diffusion quasi instantanée dans les cellules.

Les concentrations d'acide acétoacétique, d'acide β-hydroxybutyrique et d'acétone atteignent parfois des niveaux plusieurs fois normaux dans le sang et les liquides interstitiels; cette condition est appelée cétose car l'acide acétoacétique est un acide céto. Les trois composés sont appelés corps cétoniques. La cétose survient surtout à la suite de la famine, chez les personnes atteintes de diabète sucré, et parfois même lorsque le régime alimentaire d'une personne est composé presque entièrement de graisses. Dans tous ces états, pratiquement aucun glucide n'est métabolisé - en cas de famine et avec un régime riche en graisses parce que les glucides ne sont pas disponibles, et dans le diabète parce que l'insuline n'est pas disponible pour provoquer le transport du glucose dans les cellules.

En rapport avec "acide acétoacétique"

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