Acétoacétate

Définition

L'acétoacétate est un anion d'acide monocarboxylique 3-oxo (C₄H₅O₃^-) qui est la base conjuguée de l'acide acétoacétique (ou acide acétylacétique). Il résulte de la déprotonation du groupe carboxy avec un rôle de métabolite. Dérivant d'un butyrate, il est une base conjuguée d'un acide acétoacétique (ou acide diacétique).

L'acétoacétate d'éthyle :

L'acétoacétate d'éthyle est un ester éthylique résultant de la condensation formelle du groupe carboxy de l'acide acétoacétique avec l'éthanol.

Explications

L'acétoacétate appartient au groupe des corps cétoniques.

Les esters de malonate et les esters d'acétoacétate sont plus acides que l'eau ou les alcools. Ainsi, l'ion hydroxyde ou un ion alcoxyde est suffisamment basique pour produire la base conjuguée de l'un ou l'autre de ces composés β-dicarbonyle. Les énolates d'esters simples et d'esters β-céto sont des nucléophiles, et ils subissent les réactions de condensation.

L'atome de carbone α d'un ester malonate est lié aux atomes de carbone carbonyle de deux groupes fonctionnels ester, tandis que l'atome de carbone α d'un ester acétoacétate est lié aux atomes de carbone carbonyle d'un ester et d'une cétone. L'atome de carbone α des esters sont des acides plus faibles que ceux des cétones car le groupe alcoxy donne des électrons par résonance à l'atome de carbone carbonyle, diminuant ainsi sa charge positive partielle. Les esters de malonate ont une charge positive plus petite sur l'atome de carbone du carbonyle et les atomes d'hydrogène α adjacents sont moins acides.

Acétoacétate d'éthyle

L'acétoacétate d'éthyle se présente sous la forme d'un liquide incolore à l'odeur fruitée. Le point d'éclair est situé à 85 °C, et le point d'ébullition vaut 185 °C. Il peut avoir des effets néfastes sur la santé en cas d'ingestion ou d'inhalation. Il est irritant pour la peau, les yeux et les muqueuses.

L'acétoacétate d'éthyle est un ester éthylique résultant de la condensation formelle du groupe carboxy de l'acide acétoacétique avec l'éthanol. Il a un rôle d'aromatisant, d'agent antibactérien et de métabolite végétal. Il est utilisé en synthèse organique et dans les laques et peintures.

Un produit est formé dans la réaction de l'acétoacétate d'éthyle et du benzaldéhyde catalysée par la pipéridine.

Utilisation en médecine légale

Dans de nombreux cas médico-légaux, des alcooliques ont été retrouvés morts et la cause du décès ne peut être déterminée. Afin d'examiner le rôle possible de l'acidocétose comme cause de décès, les concentrations de corps cétoniques (acétone, acétoacétate, d-β-hydroxybutyrate) doivent être déterminées dans des échantillons de sang post-mortem.

Le phénomène d'acidocétose est souvent vu comme typique des périodes d'abstinence avec faible apport alimentaire. Elle est due à l'accumulation de d-β-hydroxybutyrate et d'acide acétoacétique. L'accumulation est probablement le résultat de divers facteurs tels que la déplétion volémique et la famine, qui ont un effet lipolytique.

Une procédure de routine est une méthode enzymatique couplée d'espace de tête GC. Cette procédure est basée sur la déshydrogénation enzymatique du d-β-hydroxybutyrate en acétoacétate et la décarboxylation ultérieure de ce composé en acétone. Trois portions sont prélevées sur chaque échantillon. Une portion est chauffée à 60 °C dans un échantillonneur d'espace de tête, ce qui donne l'acétone libre. L'acétoacétate est converti en acétone par décarboxylation à 100 °C dans la seconde portion. Cette partie donne la quantité combinée d'acétone et d'acétoacétate.

Dans la troisième partie, le d-β-hydroxybutyrate est d'abord déshydrogéné enzymatiquement en acétoacétate par la d-β-hydroxybutyrate déshydrogénase, puis décarboxylé en acétone. La quantification de l'acétone donne alors l'équivalent molaire des corps cétoniques totaux.

L'omission de l'étape enzymatique de l'analyse permet la quantification de l'équivalent molaire de l'acétone et de l'acétoacétate présents, et la soustraction de cette valeur de la quantification de la cétone totale permet le calcul de la concentration en d-β-hydroxybutyrate.

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