Hydroxylation

Définition

L'hydroxylation est une réaction chimique dans laquelle un groupe hydroxyle (OH) est introduit dans un composé en remplaçant un atome d'hydrogène. Elle oxyde le composé. En biochimie, les réactions d'hydroxylation sont facilitées par des enzymes appelées hydroxylases, telles que la tyrosine hydroxylase. C'est une forme d'oxydation.

Schéma réactionnel de la cis-hydroxylation de Woodward :

Cet exemple de réaction d'hydroxylation dans laquelle deux groupes hydroxyle sont ajoutés au réactif à gauche est appelée la cis-hydroxylation de Woodward.

Explications

L'hydroxylation est l'une des réactions les plus importantes et les plus courantes de la biochimie des êtres vivants, y compris des humains. L'hydroxylation biochimique est généralement effectuée par des enzymes spécifiques, appelées hydroxylases, dans lesquelles l'acide ascorbique (vitamine C) apparaît généralement comme un co-facteur nécessaire. Généralement (biochimiquement), le groupe hydroxyle est lié à un atome de carbone et remplace un atome d'hydrogène.

Dans le foie, par exemple, le groupe des enzymes du cytochrome P450 catalyse l'hydroxylation d'une grande variété de composés, notamment de médicaments. Dans l'hydroxylation des protéines, le principal récepteur du groupe hydroxyle est généralement la proline, qui forme l'hydroxyproline, l'un des principaux composants du collagène.

✅ La réhydroxylation est une nouvelle façon de déterminer l'âge d'anciens objets en céramique. La technique permet de mesurer la quantité d'eau que les éléments de l'argile ont ré-absorbée depuis leur première cuisson et de révéler ainsi avec précision le moment de leur fabrication.

⛔ L'hydroxylation et les hydroxylases ne doivent pas être confondues avec l'hydrolyse et les hydrolases !

⭐ Certains médicaments (par exemple les stéroïdes) sont activés ou désactivés par hydroxylation. Elle est extrêmement importante dans la détoxification car l'hydroxylation convertit les composés lipophiles en produits hydrosolubles (hydrophiles) qui sont plus facilement éliminés par les reins ou le foie et excrétés.

En chimie et biochimie

L'hydroxylation en chimie est une réaction d'introduction d'un ou plusieurs groupes hydroxyle. Inversement, la déshydroxylation est l'élimination d'un groupe hydroxyle. Le groupe hydroxyle consiste en un atome d'hydrogène et un atome d'oxygène. En chimie organique, il est représenté par les groupes fonctionnels des alcools et des acides organiques. Certains composés inorganiques tels que les silices et l'hydroxyde d'aluminium contiennent également des groupes hydroxyle.

Par exemples :

• Une oxydation partielle catalytique du méthane en méthanol.
• Préparation d'éthanol par hydratation catalytique d'éthène.
• Une cis-dihydroxylation peut être réalisée par addition d'ions permanganate (MnO₄^-) à une double liaison carbone-carbone puis hydrolyse pour donner un alcool dihydrique (diol).
• Les hydroxylations biochimiques sont rendues possibles par des enzymes telles que les hydroxylases, telles que l'hydroxylation de la progestérone en corticostéroïdes.
• Déshydroxylation dans la désalumination de la zéolite Y par calcination en une forme ultrastable (USY).

Au niveau biochimique, les enzymes catalysant ces réactions sont les monooxygénases, mieux connues sous le nom d'hydroxylases. Ces enzymes ont besoin de NADPH et d'oxygène, ce qui conduit à la production d'eau. On y trouve également un cytochrome P450 qui module une petite chaîne respiratoire dans laquelle les électrons peuvent circuler, au cours de la réaction, du NADPH à l'oxygène. Des exemples d'hydroxylations peuvent être trouvés dans la synthèse de glucocorticoïdes et dans des réactions de détoxification de médicaments.

✅ La norépinéphrine (ou sympathine) résulte de l'hydroxylation de la dopamine par la dopamine hydroxylase.

Réhydroxylation

La réhydroxylation est une réaction chimique dans laquelle un groupe hydroxyle (OH) naturellement réintroduit ou, plus communément, naturellement dans un composé, généralement traité avec de l'eau à haute température, oxydant le composé. En général, si la déshydroxylation initiale a eu lieu à de très hautes températures, la réhydroxylation dure généralement plusieurs années, tandis que si la température de déshydroxylation était basse, proche de la température d'ébullition de l'eau, la réhydroxylation complète plus vite. La réhydroxylation intervient naturellement lors de processus de chauffage et de refroidissement rapides dans lesquels des molécules d'eau sont incorporées entre les liaisons de certains composés, se reformant en groupes hydroxyle. Elle revêt une importance particulière en tant que forme de datation d'éléments, en particulier la céramique et la poterie préhistorique.

La première étape de la réaction de réhydroxylation est l'absorption d'eau vers les sites hydrophiles de la molécule, suivie d'une dissociation de la liaison affectée, formant à son tour un groupe alcool dans chaque atome.

Exploitation de la réhydroxylation

Dans presque tous les sites de fouilles archéologiques, des céramiques, des briques ou des tuiles sont déterrées, mais elles sont souvent peu utiles aux archéologues en raison de la difficulté de déterminer leur âge. La datation au carbone n'est pas disponible pour les produits céramiques en raison de la finesse des grains dans l'argile. D'autres méthodes de datation sont complexes et coûteuses.

L'idée de la datation de la céramique par réhydroxylation a été développée à partir d'un problème d'architecture connu - la cinétique d'expansion. Les molécules d'argile ont des sites dans leur configuration qui réagissent naturellement avec l'eau, ajoutant ainsi des groupes hydroxyle qui ont été éliminés lors de la production de la pièce. Lorsque l'argile passe à travers le feu utilisé pour fabriquer un pot ou une brique, les groupes hydroxyle sont expulsés. Après cela, la céramique commence à réagir naturellement avec la vapeur d'eau dans l'atmosphère et à récupérer les groupes hydroxyle. Plus la céramique restera longtemps à l'extérieur, elle absorbera une plus grande quantité d'hydroxyle par réhydroxylation. Il a été prouvé que la réhydroxylation suit un ordre linéaire quand elle est alimentée en fonction du temps écoulé, permettant ainsi d'extrapoler l'heure approximative à laquelle la céramique est sortie du feu pour la première fois au moment de sa fabrication.

La technique a été mise au point par des scientifiques d'Edimbourg et de Manchester et, bien qu'elle soit généralement efficace sur des objets datant de deux mille ans, il est prévu que les objets en céramique auront environ 10 000 ans.

En rapport avec "hydroxylation"

• hydroxylase

  

  Une hydroxylase désigne une enzyme qui catalyse la fixation d'un hydroxyle sur un composé organique.

• hydroxyle

  

  Le groupe hydroxyle (–OH) est un groupe fonctionnel formé par un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène.

• hydroxylysine

  

  L'hydroxylysine Hyl, ou acide (2S,5R)-2,6-diamino-5-hydroxyhexanoïque, est un des acides aminés constitutifs des protéines du collagène.

• radical hydroxyle

  

  Le radical hydroxyle (radical OH) est une molécule d'un atome d'hydrogène et d'un atome d'oxygène.