Isomérisation
Définition
Une isomérisation est la transformation d'un composé en l'une de ses formes isomères, avec une réaction chimique dans laquelle le produit principal est un isomère du réactif principal. L'isomérisation convertit une molécule en une autre molécule avec les atomes identiques. Le processus peut exister spontanément ou une réaction peut être nécessaire pour obtenir cet effet.
L'isomérisation du glucose en fructose :
Scénarios mécanistes pour l'isomérisation du glucose en fructose, tautomérie céto-énol catalysée par la base de Brønsted avec transfert d'hydrogène (en haut) et déplacement d'hydrogène intramoléculaire catalysé par l'acide de Lewis (en bas). Légende : LA = acide de Lewis.
Explications
Les formes isomérisées ont la même composition chimique mais avec une structure ou une configuration différente et, par conséquent, généralement avec des propriétés physiques et chimiques différentes.
Par exemple, la désamidation de l'asparagine et l'isomérisation de l'acide aspartique en acide isoaspartique peuvent avoir un impact sur la structure, la fonction et la stabilité des thérapeutiques à base d'anticorps. Ces modifications affectent la liaison à l'antigène si elles interviennent dans la région CDR et peuvent entraîner des problèmes d'immunogénicité.
Les réactions impliquant une isomérisation et un réarrangement sont très courantes pour la fabrication de matériaux précieux à partir de terpènes et de terpénoïdes. Un produit très courant qui peut être obtenu à partir de la conversion de monoterpènes impliquant une étape d'isomérisation est le menthol, qui est largement utilisé dans l'industrie des parfums, des arômes et de l'alimentation.
L'isomérisation lente de la provitamine D en vitamine D empêche la libération rapide de vitamine D dans la circulation lorsqu'un individu est exposé au soleil.
L'isomérisation de la paraffine à l'aide de catalyseurs solides superacides est une manière propre d'augmenter l'indice d'octane des hydrocarbures. Sur cette base, les oxydes métalliques sulfatés ont attiré l'attention de nombreux groupes de recherche en raison de leur forte activité dans les réactions catalysées par un acide. La zircone sulfatée s'est révélée être un catalyseur prometteur dans ce domaine et au niveau industriel.
Des réactions telles que l'isomérisation de la paraffine et l'alkylation isobutane/butène nécessitent des sites acides forts.
L'isomérisation catalytique des caroténoïdes est bien documentée et démontre la grande efficacité de l'isomérisation Z des caroténoïdes. L'iode, les composés de métaux lourds tels que le tétrachlorure de titane, le sulfate de fer(II), le chlorure de fer(III) et le chlorure de cuivre(II) et les complexes de matériau siliceux (MCM-41) et de métaux lourds tels que Ti-MCM-41 et Fe-MCM-41 a été traditionnellement utilisé comme catalyseurs pour l'isomérisation Z des caroténoïdes.
Cas du cyclohexane
L'isomérisation squelettique du cyclohexane et du butane sur le catalyseur WO3/ZrO2 a été étudiée pour élucider les mécanismes de réaction en réalisant la co-isomérisation des réactifs non deutérés et per-deutérés, et l'isomérisation en présence de D2.
Sur la base de la distribution isotopique du produit et du réactif, il a été révélé que la formation d'ions carbénium accompagnant le transfert de H et le déplacement H- dans les ions carbénium sont rapides par rapport au réarrangement squelettique des ions carbénium et à la désorption des produits. Le transfert d'hydrure vers les ions carbénium intervient à la fois à partir du réactif et du produit, et à partir de l'hydrure provenant de l'hydrogène s'il est présent en phase gazeuse.
Isomérisation du glucose en fructose
L'isomérisation des hydrolysats contenant du glucose en fructose est une étape clé dans le processus de la biomasse lignocellulosique (lignocellulose) à la plate-forme chimique hydroxyméthylfurfural. La réaction d'isomérisation du glucose en fructose dans l'eau catalysée par l'hydrotalcite.
Initialement, des solutions de glucose dans des conditions de pH neutre ont été converties en fonction de la température, du temps de séjour et de la charge de catalyseur, moyennant quoi un rendement maximum de 25 % en poids de fructose a été obtenu à une conversion de glucose de 38 % en poids.
Dans un second temps, l'isomérisation a été réalisée à pH = 2 en utilisant des solutions de glucose ainsi que des hydrolysats contenant du glucose issus de la biomasse lignocellulosique. Dans des conditions acides, l'hydrotalcite perd son activité d'isomérisation.
Par conséquent, il est inévitable de neutraliser l'hydrolysat acide avant l'étape d'isomérisation avec une base peu coûteuse. En tant qu'agent neutralisant, NaOH est préféré à Ba(OH)2, car des rendements de fructose plus élevés sont obtenus avec NaOH.
Enfin, un hydrolysat à pH neutre de lignocellulose a été soumis à une isomérisation, produisant 16 % en poids de fructose à une conversion de glucose de 32 % en poids. L'isomérisation de systèmes catalytiques est appliqué sur des échantillons réels issus de la biomasse.
isomérisation cis-trans
L'isomérisation cis-trans photochimique des composés azoïques aromatiques entraîne un déplacement bathochrome des spectres d'absorption. Habituellement, l'isomère cis est instable et retourne spontanément à la forme trans. Les publications sur la cinétique des réactions photochromiques des composés azoïques dissous dans le polymère en vrac sont plutôt rares.
L'énergie d'activation de l'isomérisation cis-trans dans les polymères en masse est typiquement d'environ 23 kcal/mol, mais la substitution peut réduire considérablement cette valeur. Par exemple, l'énergie d'activation pour la conversion thermique cis-trans du 4-nitro-4-diméthylaminoazobenzène est d'environ 11,5 kcal/mol.
Les vitesses d'isomérisation cis-trans des dérivés d'azobenzène dissous dans un polymère polyacrylique ne diffèrent pas sensiblement de celles de ces dérivés fixés de manière covalente sur un squelette polymère. La cinétique d'isomérisation cis-trans du 4-phénylazo-1-naphtol et de son o-méthyl éther dissous dans du PMMA et de l'acétate de cellulose n'obéit pas à une cinétique du premier ordre. Le spectre a été décalé vers le rouge pendant le processus de décoloration.
Cela a été expliqué en termes de distribution non uniforme du volume libre dans les polymères et d'interactions non uniformes avec les groupes polaires du polymère. L'écart par rapport à la cinétique de premier ordre a également été observé pour l'isomérisation cis-trans des groupes azoïques incorporés dans le polymère en tant que chaînes latérales, tandis qu'en solution diluée dans les polymères, une décroissance de premier ordre a été observée.
Pour les groupes azobenzène et azonaphtalène pendants aux squelettes PMMA, poly(méthacrylate d'éthyle) et polystyrène, le taux d'isomérisation trans-cis photochimique était sensiblement plus faible à l'état vitreux qu'en solution. L'état photostationnaire était similaire en vrac et en solution diluée et presque indépendant de la température, si les spécimens en vrac étaient irradiés au-dessus de Tg et refroidis à des températures plus basses sous irradiation. Les spécimens irradiés en dessous de Tg ont subi une conversion sensiblement plus faible dans le processus photochimique.
L'isomérisation cis-trans thermique observée dans l'obscurité après l'atteinte de l'état photostationnaire suit, dans les échantillons massifs caoutchouteux, une cinétique de premier ordre, avec des constantes de vitesse similaires à celles trouvées en solution diluée. Dans les spécimens vitreux, une partie des groupes azoaromatiques réagit anormalement vite.
Cette anomalie est réduite lors de l'irradiation à l'état vitreux pendant de longues périodes et elle a été complètement éliminée lorsque les échantillons ont été irradiés à l'état caoutchouteux et refroidis par Tg sous irradiation, avant que les vitesses de leurs réactions à l'obscurité ne soient mesurées.
Les résultats ont été expliqués par une distribution hors d'équilibre du volume libre dans les polymères vitreux : on pense que la conversion cis-trans anormalement rapide est associée à la partie de l'isomère cis qui est piégée dans une conformation tendue. À partir de cette conformation, il pourrait revenir plus facilement à la forme trans que ne le pourrait l'espèce cis relaxée.
Deux polyamides et un polyester contenant des résidus azobenzène dans le squelette ont également été étudiés. L'isomérisation photochimique de ces polymères en masse s'est avérée inhibée de manière beaucoup plus drastique que dans les polymères vitreux portant des groupes azoaromatiques dans leurs chaînes latérales.
D'autre part, l'isomérisation cis-trans thermique d'un résidu azobenzène dans le squelette d'un polymère de type nylon 66 s'est avérée se dérouler en masse à une vitesse légèrement inférieure à celle d'une solution diluée d'un polyamide analogue. La baisse remarquable de l'énergie d'activation de l'isomérisation thermique cis-trans au-dessus de Tg a été reliée par Eisenbach à la théorie WLF.
Synonymes, antonymes
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