Cyclisation
Définition
La cyclisation (annélation) est la formation d'un anneau dans un composé chimique. La cyclisation est initiée par la formation d'un cation putatif soit par addition électrophile à une double liaison, soit par ionisation, généralement à partir d'un carbone hybride sp3.
Explications
Les approches de cyclisation, n'utilisant jusqu'à présent que des cyclisations unimoléculaires, semblent prometteuses, bien que les analogues non benzannelés, compte tenu de la flexibilité conformationnelle supplémentaire des précurseurs de cyclisation, puissent souffrir de faibles rendements.
Le réarrangement sigmatropique représente une voie plutôt attrayante pour la préparation d'une variété de 5,1-benzothiazocines avec un rendement modéré à bon, bien que les substituants attracteurs d'électrons sur le cycle aromatique donnent des rendements diminués et que les dérivés de sulfure de benzyle (R = Ph) donnent formation compétitive de 1,3-thiazines.
Comme c'est le cas pour de nombreuses dihétérocines, de nouvelles approches synthétiques du système cyclique seraient les bienvenues, en particulier compte tenu des premières indications concernant leurs applications pharmacologiques.
Importance
Les réactions de cyclisation sont importantes en chimie organique car elles permettent la formation de composés cycliques, souvent plus stables et dotés de propriétés chimiques uniques par rapport à leurs homologues linéaires. Ces réactions sont cruciales pour la synthèse de divers produits naturels, pharmaceutiques et polymères.
Par exemple, la formation de lactones et de lactames par cyclisation d'acides hydroxycarboxyliques et aminocarboxyliques, respectivement, est une étape clé dans la production de nombreux composés biologiquement actifs.
La cyclisation peut également conduire à la formation d'anhydrides et d'imides, élargissant ainsi la diversité des groupes fonctionnels disponibles pour la synthèse chimique.
Addition (ajout)
Lors de la combinaison de cyclisations et d'additions, la conception est plus simple si la cyclisation précède l'addition. Les considérations habituelles s'appliquent pour le succès de l'étape d'addition. Toute cyclisation plus rapide qu'un ajout donné peut être séquencée avant cet ajout.
Ainsi, des cyclisations rapides sont facilement réalisées avant les additions, mais des cyclisations lentes peuvent être problématiques car le radical initial peut s'ajouter de manière compétitive à l'accepteur.
Cependant, même des cyclisations lentes peuvent probablement être réalisées en désadaptant électroniquement le radical initial et l'accepteur, ou en utilisant des accepteurs relativement non réactifs comme les allylstannanes.
Cyclisations avec des alcynes et des allènes
Les cyclisations avec des nucléophiles azotés impliquant des alcynes et des allènes ont reçu peu d'attention jusqu'à récemment. La cyclisation de plusieurs α-aminoallènes en 3-pyrrolines avec du tétrafluoroborate d'argent a été rapportée par Claesson et ses collaborateurs.
Une cyclisation similaire pour former des Δ1-carbapénèmes a été rapportée. Il a été démontré que les allènes diastéréoisomères (R1 800; R2) se cyclisent avec un stéréocontrôle complet. La cyclisation avec du chlorure de palladium en présence de bromure d'allyle ou d'alcènes électrophiles a permis de piéger l'espèce intermédiaire vinylpalladium par l'électrophile. Un produit apparenté a été obtenu par cyclisation d'un substrat alcynique.
D'autres exemples de 5-endo cyclisation de β-aminoalcynes comprennent la formation d'indoles par cyclisation de 2-alcynylanilines avec des sels de mercure ou de chlorure de palladium, la formation de 1-pyrrolines avec du chlorure de palladium catalytique et la formation de pyrroles par cyclisation de β-substitué par hydroxy.
La cyclisation des systèmes β-allénylamine en produits cycliques à six chaînons a été observée récemment. La cyclisation de β-allénylamides substitués en position terminale avec du tétrafluoroborate d'argent a produit des produits de lactame.
Un certain nombre de cyclisations de γ-allénylamines ont été rapportées. Des études de cyclisation des systèmes N–alkyle et Naryl avec des sels de mercure et d'argent pour former des 2-alcénylpyrrolidines ont été suivies par des études de stéréosélectivité dans la formation de pyrrolidines 2,5-disubstituées.
Bien que la cyclisation de l'amine primaire n'ait pas été sélective, seul le produit cis a pu être observé avec des amines N-substituées. Cette réaction a été utilisée dans une synthèse stéréosélective d'anatoxine-a. Fait intéressant, la réaction d'aminopalladation/méthoxycarbonylation fournit un modeste excès de l'isomère trans.
Récemment, il a été démontré qu'un contrôle stéréochimique raisonnable peut être exercé par un groupe chiral attaché à l'azote si un groupe de coordination est présent sur le N-substituant.
Synonymes, antonymes
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