Cycloaddition

Définition

Une cycloaddition est une réactions dans laquelle deux molécules à liaison π se rejoignent pour former une nouvelle molécule cyclique avec la formation de deux nouvelles liaisons σ. Une réaction de cycloaddition indique l'addition de deux réactifs π pour former un adduit cyclique avec formation de liaisons σ aux extrémités des composants π et réduction concomitante de la longueur π dans chaque composant.

Une réaction de cycloaddition et cycloadduit :

Exemple d'une réaction de cycloaddition, et indication du cycloadduit. La cycloaddition est une classe de réaction chimique dans laquelle deux ou plusieurs unités insaturées se réunissent pour générer un adduit cyclique. Les réactions de cycloaddition sont considérées comme les réactions de formation de liaison les plus influentes en chimie organique en raison de leur capacité à générer les multiples liaisons C-C ainsi que C-hétéroatome en une seule étape.

Explications

Les cycloadditions sont bimoléculaires comme le montre la réaction de Diels-Alder dans laquelle deux systèmes π interagissent pour former deux liaisons σ et une nouvelle liaison π dans le cycloadduit. La réaction inverse est une cycloréversion.

En termes de variation du nombre de liaisons σ, Δσ (nombre de liaisons σ formées dans le produit, ou nombre de liaisons σ rompues dans le réactif), la cycloaddition est caractérisée par Δσ = 2. Une cycloaddition implique plus de deux liaisons π, et les composantes sont relativement peu nombreuses lorsque Δσ > 2.

Les réactions de cycloaddition sont réversibles, et il est possible d'effectuer la réaction inverse par un choix approprié de substrats et de conditions de réaction. La cycloaddition inverse est appelée rétro-cycloaddition ou cycloréversion. La rétro-cycloaddition est unimoléculaire et communément, Δσ = -2.

Conventions

Les cycloadditions sont désignées par des conventions d'électrons et d'atomes :

• Convention électronique : par convention électronique, une cycloaddition est désignée par [l + m] cycloaddition, où l et m désignent le nombre d'électrons impliqués dans les deux composants.
• Convention atomique : par convention atomique, une cycloaddition est désignée par (l + m) cycloaddition dans laquelle l et m indiquent le nombre d'atomes impliqués dans les deux composants.

Ainsi, la désignation [l + m] décrit le nombre d'électrons participant à la cycloaddition, tandis que (l + m) indique le nombre d'atomes. La convention électronique est plus importante car elle concerne le mécanisme de la réaction. La convention atomique, cependant, identifie la taille de l'anneau du produit.

Par convention électronique, avec une cycloaddition [4 + 2] à 6 électrons, un composant fournissant 4 électrons et l'autre 2 électrons. Par convention atomique, la réaction de Diels-Alder est une cycloaddition (4 + 2) produisant un cycle à six chaînons, la cycloaddition 1,3-dipolaire est une cycloaddition (3 + 2) donnant un cycle à cinq chaînons, et la cycloaddition du butadiène avec un cation allyle est une cycloaddition (4 + 3) formant un cycle à sept chaînons.

Dans les cycloadditions impliquant un total de 4 électrons, il y a une [2 + 2] cycloaddition. Cependant, la cycloaddition de deux alcènes est une cycloaddition (2 + 2) donnant un cycle à quatre chaînons, et la cycloaddition de carbène est une cycloaddition (2 + 1) formant un cycle cyclopropane. Les réactions de cycloaddition sont les plus polyvalentes et les plus nombreuses parmi les quatre classes péricycliques.

En détails

Les réactions de cycloaddition, en général, sont l'une des méthodes les plus puissantes et les plus fréquemment appliquées pour la construction de cadres cycliques. En général, les cycloadditions [m + n] peuvent être induites par la chaleur, la lumière, les acides de Lewis, la haute pression et la sonication.

La cycloaddition [2 + 2] est un processus thermiquement interdit comme le prédisent les règles de Woodward-Hoffmann, mais elle peut être réalisée photochimiquement via des intermédiaires biradicaux. Beaucoup de ces réactions nécessitent la présence d'un groupe fonctionnel polarisé dans le substrat pour faciliter les transformations. Les substrats sans substituants polaires présentent généralement une faible réactivité et nécessitent des conditions de réaction extrêmes. Les réactions catalysées par les métaux de transition offrent de nouvelles opportunités pour les cycloadditions de substrats autrement inactivés et pour les cycloadditions difficiles à réaliser ou théoriquement interdites.

Les cycloadditions catalysées par des métaux ont apporté une grande contribution à la préparation d'une variété de composés cycliques. En particulier, les réactions de cycloaddition [2 + 2] catalysées par un métal fournissent une méthode synthétiquement importante pour la construction de cyclobutanes ou de cyclobutènes en utilisant des matériaux simples et facilement disponibles.

Ces produits cycliques à quatre chaînons ont été appliqués dans de nombreuses transformations organiques en raison de la souche naturelle du cycle qui conduit à un clivage sélectif et facile des liaisons au sein du cycle.

Ces réactions sont généralement très économiques en atomes et en étapes. Le mécanisme proposé pour la cycloaddition catalysée par un métal [2 + 2] de deux liaisons multiples carbone-carbone différentes (alcynes, alcènes, allènes, etc.) implique généralement la coordination de ces substrats à un centre métallique de faible valence, suivie d'une oxydation la cyclométallation pour donner un intermédiaire métallacyclopentane ou métallacyclopentène comme étapes clés. L'élimination réductrice de A, B ou C donne les produits cyclobutène ou cyclobutane et régénère l'espèce métallique active pour le cycle catalytique suivant. De nombreuses revues sur différentes réactions de cycloaddition catalysées par des métaux, y compris les cycloadditions [2 + 2 + 1], [2 + 2 + 2], [3 + 2] et [4 + 2], sont connues, mais jusqu'à présent, seule une un petit nombre de brèves revues portant sur la cycloaddition [2 + 2] catalysée par un métal dans la synthèse organique ont été publiées.

Réaction de Diels-Alder

Les réactions de Diels-Alder sont couramment utilisées pour former des dihydro-γ-pyrones, qui produisent les résultats régiochimiques et stéréochimiques attendus. Cette réaction continue d'être largement utilisée, avec une gamme de catalyseurs acides de Lewis, et souvent avec des auxiliaires chiraux. L'utilisation à la fois d'un aldéhyde chiral et d'un catalyseur chiral a entraîné l'obtention d'excès énantiomériques très élevés. Une voie alternative aux dihydropyrones énantiomériquement enrichies est l'insertion d'éthène dans la liaison acyl-C simple liaison O des β-lactones chirales.

La réaction hétéro-Diels-Alder est une variante importante de la réaction Diels-Alder dans laquelle le diène ou le diénophile contient un hétéroatome, le plus souvent de l'azote ou de l'oxygène. La réaction hétéro-Diels-Alder asymétrique des composés carbonylés est l'une des méthodes les plus puissantes pour la construction d'hétérocycles optiquement actifs et a été largement utilisée dans la synthèse de composés naturels et synthétiques bioactifs. Dans la réaction normale de demande d'électrons, un composé carbonyle réagit avec un diène riche en électrons. Pour favoriser cette réaction, un catalyseur acide active le composé carbonylé en abaissant son énergie de l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO).

Dans la réaction inverse de demande d'électrons, cependant, un composé carbonyle α, β-insaturé réagit avec un diénophile riche en électrons. Ce type de réaction peut également être favorisé en utilisant des catalyseurs acides pour abaisser l'énergie LUMO du composé carbonyle α, β-insaturé. Par conséquent, l'introduction de groupes attracteurs d'électrons supplémentaires (EWG) devrait fournir une activation supplémentaire pour les deux types de réaction hétéro-Diels-Alder.

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