Carbène

Définition

Le carbène est une espèce moléculaire avec des atomes de carbone formellement divalents et à deux coordonnées portant divers substituants X et Y et une seule paire d'électrons. Les carbènes sont des intermédiaires réactifs bien connus qui permettent la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone.

Les singulet et triplet du carbène :

Différence de structure moléculaire entre un carbène singulet (à droite) et un carbène triplet (à gauche).

Explications

Les carbènes sont des molécules inhabituelles car l'atome de carbone central a deux liaisons au lieu des quatre habituelles. La différence est compensée par le remplissage d'une orbitale avec une seule paire d'électrons, mais cela laisse une orbitale vide. Cette carence en électrons est ce qui donne à l'atome de carbone carbène son étincelle.

Une réaction typique du carbène est l'ajout à une liaison d'oléfines, ce qui est également vrai pour une liaison de fullerènes. Les carbènes présentent une réactivité diverse. Les carbènes singulets possèdent à la fois un caractère électrophile et nucléophile, tandis que les carbènes triplet présentent une réactivité diradical. Par conséquent, diverses réactions chimiques apparaissent lorsque les carbènes rencontrent les fullerènes.

Un carbène est une espèce de carbone divalent neutre contenant deux électrons qui ne sont pas partagés avec d'autres atomes. Lorsque ces deux électrons ont des spins opposés, le carbène est appelé carbène singulet; lorsqu'ils ont des spins parallèles, le carbène est un triplet. Dans l'état fondamental, un carbène singulet a une paire d'électrons dans une seule orbitale, tandis que le triplet a deux électrons non appariés, chacun occupant une orbitale distincte. Les désignations singulet et triplet proviennent de la spectroscopie.

Les carbènes persistants, c'est-à-dire des versions stables qui peuvent être embouteillées et stockées sur une étagère, sont désormais des ligands omniprésents pour les catalyseurs de métaux de transition et servent d'organo-catalyseurs sans métal pour une variété de réactions chimiques. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont le type le plus courant.

✅ La charge formelle sur l'atome de carbone dans un singulet ou un triplet carbène est nulle; le carbène singulet n'est pas un carbanion.

Le terme carbénoïde est utilisé pour désigner un carbène lorsque la nature exacte de l'espèce carbène est incertaine et en particulier lorsqu'il s'agit d'espèces neutres déficientes en électrons qui sont coordonnées avec un métal.

✅ Lorsque les premiers carbènes isolables ont été découverts à la fin du 20^ème siècle, les espèces chimiques réactives étaient considérées comme des curiosités de laboratoire. Ce n'est plus le cas maintenant avec une tendance croissante à capitaliser sur la chimie des carbènes persistants et des analogues de carbène. Ces molécules ne sont plus valorisées uniquement pour la catalyse : les chimistes les utilisent désormais également comme réactifs pour créer des molécules complexes ou pour incorporer les propriétés souhaitées dans des polymères fonctionnels.

Au début, les chimistes n'ont repéré les carbènes que comme intermédiaires transitoires dans les réactions chimiques. Ils ont ensuite appris à utiliser des carbènes générés in situ comme réactifs dans la synthèse organique. Malgré des efforts considérables pour apprivoiser les carbènes, les chimistes ont concédé dans les années 1960 que la formulation de carbènes persistants n'était tout simplement pas possible.

Mais cela a changé en 1988. C'est alors que Bertrand, alors chercheur chimiste au CNRS, rapporte le premier exemple d'un carbène libre isolable, sous la forme d'un composé phosphinosilyle (silylène) : C[PR₂][Si(CH₃)₃], où R est di-isopropylamine. Le carbène original de Bertrand avait des applications limitées mais il annonçait la faisabilité des carbènes persistants.

Le véritable joyau a été découvert en 1990, lorsque le chimiste de recherche DuPont Anthony J. Arduengo III a découvert qu'une diamine cyclique stabilisée par des substituants adamantyle volumineux forme un carbène persistant. Ce NHC original et ses versions dérivées ont rapidement rejoint le cyclopentadiène et la triphénylphosphine en tant que ligands de choix des chimistes organométalliques pour stabiliser les catalyseurs de métaux de transition. Les NHC se sont également avérés fonctionner comme des organo-catalyseurs sans métal.

Aujourd'hui, les carbènes se présentent sous de nombreuses saveurs, a déclaré Bertrand. Ceux-ci incluent les NHC avec un, deux ou trois atomes d'azote dans le cycle et un ou deux carbènes par cycle, a-t-il expliqué. Il existe également des carbènes cycliques avec des cycles de trois à huit chaînons et des versions avec du bore, du phosphore et d'autres hétéroatomes dans le cycle en plus des atomes d'azote et de carbone du noyau. Et ils viennent avec une pléthore de petits et grands groupes de substituants.

En rapport avec "carbène"

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