Diazote

Définition

Le diazote, protoxyde d'azote ou azote moléculaire N₂, est la principale substance unique de l'élément azote (nitrogène N). Sous pression et température normales, le diazote est un gaz incolore, inodore, insipide et inerte. On l'appelle aussi azote gazeux, diazotrogène ou diazotrène. Le protoxyde d'azote représente 78,06 % du volume et 75,5 % de la masse de l'atmosphère terrestre, le reste pouvant être en grande partie constitué d'oxygène (oxygène gazeux).

Le diazote N₂ (ou dinitrogène) :

Le diazote N₂ a des caractéristiques lui permettant de s'oxyder facilement. Le diazote se condense à environ 77 K (-196 °C) et se solidifie à environ 63 K (-210 °C).

Explications

Le diazote est un composant principal de l'air atmosphérique de tous les jours et inoffensif. Le terme azote provient du danger d'une concentration encore plus élevée d'oxyde nitreux, de sorte qu'il y a trop peu de dioxygène, ce qui peut provoquer l'étouffement.

Le diazote est une molécule extrêmement non réactive, et les chimistes ont longtemps rêvé de trouver une méthode douce pour convertir cette molécule abondante en composés utiles (un processus appelé fixation, la fixation de l'azote). La raison de la fixation du diazote, bien sûr, est que l'azote est important pour la synthèse des molécules contenant de l'azote qui sont essentielles à toute vie.

✅ Le complexe dinucléaire à pontage diazote 8 contient deux centres de vanadium (II) liés par des liaisons aux carbones sp2 de trois mésitylènes.

Propriétés

Le diazote a été largement appliqué pour mesurer l'acidité des groupes hydroxyle, bien qu'il y ait beaucoup moins d'études utilisant N₂ qu'avec CO. Le poids atomique (PA) de N₂ est de 493,8 kJ/mol et, par conséquent, le déplacement induit par N₂ ν~OH est environ 2,5 fois plus petit que le décalage induit par le CO. Par conséquent, il existe une incertitude considérable dans les mesures lors du sondage des groupes OH faiblement acides, non seulement en raison de la faible valeur absolue du décalage, mais également en raison de la superposition partielle de la bande originale et décalée. Cependant, comme il sera montré, N₂ présente certains avantages par rapport au CO lorsque des hydroxyles très acides sont caractérisés.

Le diazote est une molécule IR-silencieuse. La symétrie est abaissée après l'adsorption et les modes d'étirement N-N deviennent IR-actifs, mais l'intensité de la bande N-N est faible. Le diazote est polarisé par les groupes OH et, en raison de l'effet Stark, la fréquence d'étirement N–N augmente. Comme il n'y a pas de valeur pour l'absorption IR du N₂ gazeux, il a été proposé d'utiliser la fréquence du N₂ adsorbé sur la silicalite comme référence. Comme pour le CO, plus la liaison avec la surface est forte, plus la fréquence N–N est élevée. Cependant, les vibrations d'étirement N–N sont encore moins sensibles à la force de la liaison avec les sites de surface que les vibrations d'étirement du CO. Par conséquent, la position de la bande N-N est utilisée pour identifier la forme d'adsorption et non pour tirer des conclusions détaillées sur la force acide des hydroxyles. Typiquement, lorsqu'il est attaché à des hydroxyles fortement acides, N₂ vibre autour de 2333 cm^-1.

Étant donné que le N₂ libre est silencieux IR, il n'y a pas d'interférence dans les spectres de l'absorption en phase gazeuse. Cependant, les modes 14N–14N se situent dans la zone d'absorption du CO2, qui est présent dans l'atmosphère et donc dans l'environnement du laboratoire. Même de petits changements dans la concentration de CO₂ dans la phase gazeuse peuvent fortement affecter l'apparition de la bande d'étirement 14N-14N de faible intensité. Par conséquent, lorsque l'on cherche à analyser les modes N–N, l'utilisation de l'isotope 15N2 est recommandée. La vibration d'étirement 15N–15N est décalée vers le rouge d'environ 80 cm−1 par rapport à la vibration 14N–14N et n'est donc pas perturbée par le CO₂ atmosphérique. Il a été démontré que la perturbation des modes d'étirement OH est essentiellement la même avec 14N₂ et 15N₂. Cependant, en utilisant le 15N₂ comme sonde, il faut envisager la possibilité de formation de quelques molécules de 14N15N, qui absorbent à une fréquence d'environ 40 cm^-1 supérieure à celle du 15N₂.

Typiquement, le décalage induit par N₂ des modes OH de pontage des hydroxyles va de -100 à -120 cm^-1. Un décalage moyen d'environ -40 cm^-1 est rapporté pour les groupes silanol.

Réactions

Le diazote est connu depuis de nombreuses années pour réagir avec des métaux, tels que le lithium parmi les métaux alcalins et le calcium, dans des conditions très douces. De telles réactions sont reconnues comme étant initialement des réactions de ternissement de la surface, et le produit en vrac ultime est le nitrure de métal, tel que Li₃N. L'étape initiale de telles réactions est le transfert d'un électron du métal, qui est fortement réducteur, au diazote pour former N₂^-. C'est ce genre d'information mécaniste qui a conduit à l'idée que les systèmes décrits pour la première fois par Volpin et ses collaborateurs en 1964 impliquent la formation de nitrures métalliques.

Volpin a montré qu'un mélange de l'un des nombreux sels de métaux de transition, y compris ceux du titane, du molybdène et du fer, avec un agent réducteur puissant, tel qu'un composé organoaluminique, un métal et un réactif de Grignard, et exposé au diazote dans des conditions douces, s'est formé un matériau qui a produit de l'ammoniac lors de l'hydrolyse avec des acides.

Le mélange réactionnel initial rappelle les formulations des catalyseurs Ziegler-Natta, et certains chercheurs ont affirmé qu'ils connaissaient une sorte de réaction de diazote avec les catalyseurs Ziegler-Natta même dans les années 1950, car ces catalyseurs semblaient se détériorer lorsqu'ils étaient exposés au gaz. En utilisant un acide de Lewis non protique, le tribromure d'aluminium, plutôt qu'un acide aqueux, Volpin et son groupe ont même pu rendre le système véritablement catalytique dans un composé de titane. Par exemple, jusqu'à 200 moles d'ammoniac ont été obtenues à partir d'une mole de TiCl₄ en présence d'aluminium et de son tribromure sous diazote à 50 °C. Tous ces systèmes nécessitent finalement une hydrolyse pour libérer l'ammoniac. L'utilisation de H₂ comme réducteur a également été décrite. Cette méthode a été adaptée pour produire des composés organo-azotés; par exemple, une exposition au diazote à température ambiante suivie d'une hydrolyse d'un mélange de [TiCp₂Cl₂] et de LiPh donne de l'aniline et de l'aminobiphényle. Si le réducteur est du magnésium métallique et que des cétones sont ajoutées au système après réaction avec le diazote, alors des amines secondaires se forment lors de l'hydrolyse. Bien que le mécanisme de ces réactions ne soit pas encore élucidé, il semble très probable que les nitrures soient impliqués. Les intermédiaires probables sont des complexes tels que [TiCp₂Ph(N₂)TiCP₂Ph] qui ont été préparés et caractérisés indépendamment. La réaction de ce complexe avec LiPh et Li dans l'éther produit, après hydrolyse, de l'aniline ainsi que de l'ammoniac. Le mécanisme de cette réaction n'a pas été définitivement déterminé

Triple liaison diazote

Les scientifiques trouvent une explication inattendue à la force des triples liaisons diazote-diazote. Les chimistes ont longtemps cru que la grande force de la triple liaison azote-azote était la principale raison de son inertie. Cependant, de nouvelles recherches montrent que les liaisons entre les atomes d'azote ne contribuent pas autant à la stabilité du diazote qu'on ne le pensait auparavant.

L'examen de plusieurs tables thermochimiques a comparé l'ajout d'hydrogène à l'acétylène et au diazote, deux molécules isoélectroniques. Bien qu'elles semblent très similaires sur le papier, les deux réactions sont thermodynamiquement divergentes. L'hydrogénation de l'acétylène est fortement exothermique, tandis que l'ajout d'hydrogène au diazote prend beaucoup d'énergie et est endothermique. Le processus est si exigeant que la production d'ammoniac pour les engrais consomme environ 2 % de l'énergie générée dans le monde.

L'explication de ce phénomène se concentre sur les liaisons sigma simples et non sur les liaisons multiples. Lorsque les triples liaisons sont hydrogénées, une liaison est rompue, mais deux nouvelles liaisons sigma se forment. Les nouvelles liaisons C-H sont beaucoup plus fortes que les liaisons N-H, et ces différences contribuent à plus de 50 % de la disparité thermodynamique entre les deux réactions. Ainsi, la force des liaisons diazote-diazote peut ne pas être la principale explication de la stabilité du diazote.

Ces découvertes pourraient changer la façon dont nous abordons la dégradation du diazote, l'un des processus chimiques les plus importants au monde. On espère également qu'ils aideront les chimistes à développer de meilleurs catalyseurs pour une fixation plus efficace du diazote.

En rapport avec "diazote"

• azote

  

  L'azote (N) est le 7ème élément du tableau périodique, un élément incolore et inodore, non métallique du groupe 15.

• azote ammoniacal

  

  Un azote ammoniacal (NH3-N) est une expression spécifique se référant au poids total de l'azote sous forme ionisée, par distinction de l'azote moléculaire.

• azote atmosphérique

  

  L'azote atmosphérique spécifie que l'azote provient de l'air. En effet, l'air contient 78 % d'azote sous forme gazeuse (N2, azote moléculaire).

• azote inorganique

  

  L'azote inorganique comprend le gaz N2 dissous, les ions oxydés tels que le nitrate (NO3-) et le nitrite (NO2-), l'ion ammonium réduit (NH4+)...