Structure aromatique

Définition

Une structure aromatique est un système d'électrons π conjugué acyclique qui présente un effet mésomère et une stabilité de résonance. Toute substance avec une structure ayant un noyau aromatique a aussi les propriétés typiques des composés aromatiques.

Diverses structures aromatiques :

Diverses structures aromatiques avec les structures générales des ions azolylium, des azolinones et des azolidinediones.

Explications

Les anneaux aromatiques sont des structures privilégiées omniprésentes dans presque toutes les niches de la chimie. Les molécules communiquent entre elles et par la manière dont ces forces faibles contrôlent la forme et la fonction d'assemblages plus vastes. Il n'est pas surprenant que plus d'un siècle de recherche ait été consacré à la compréhension de leur chimie.

L'omniprésence des cycles aromatiques et des systèmes π a conduit à l'observation et à la caractérisation des interactions cation-π. D'énormes efforts ont été consacrés à la compréhension et à l'application de ce contact non covalent et, par conséquent, le champ cation – π peut être considéré comme mature.

Les anneaux aromatiques et les systèmes π forment également des interactions favorables avec des anions riches en électrons (appelés interactions anion-arène ou parfois anion-π).

L'aromaticité est un concept fondamental dont les implications s'étendent aux sciences chimiques. La règle des électrons π de Hückel (4n+2) est le critère standard pour déterminer l'aromaticité, et elle s'applique bien aux arènes neutres ainsi qu'aux espèces chargées telles que l'anion cyclopentadiényle et le cation cycloheptatrienyle (tropylium).

Du point de vue structurel, les composés aromatiques ont une structure cyclique insaturée planaire ou presque planaire avec une stabilité exceptionnelle. Les hétérocycles, pour autant qu'ils respectent la règle de Huckel, sont également considérés comme des composés aromatiques.

Description

Les structures aromatiques peuvent être écrites pour des monocations entièrement insaturées et pour des cycles insaturés avec conjugaison exocyclique; ce dernier groupe comprend les azolinones et les composés apparentés, ainsi que les composés mésoioniques.

En pratique, la majorité des systèmes décrits entrent dans la catégorie des azolinones, le 1,2,3-dithiazolylium, le 1,2,4-dithiazolylium et le 1,2,3-benzodithiazolylium étant les seules espèces monocationiques signalées, et le 4-aryl-1,3,2-oxathiazolylium-5-olates, la seule classe de mésoion.

Il est cependant possible de dessiner des structures potentiellement aromatiques et neutres en incorporant S(IV) ou S(VI) dans le cycle. Des exemples de fusion de benzo contenant du soufre dans l'un ou l'autre ou les deux états d'oxydation sont connus. Un certain nombre de systèmes ont également été décrits dans lesquels deux cycles similaires ou différents sont fusionnés pour donner des analogues aza et oxaza des trithiapentalènes.

Substitution aromatique électrophile

Les anneaux aromatiques ne subissent pas les réactions d'addition électrophile dont nous avons parlé pour les alcènes. Au lieu de cela, ils réagissent avec les électrophiles – et encore seulement en présence d'un catalyseur – pour donner un produit de substitution. Dans ces réactions, un électrophile (E⁺) remplace H⁺.

De nombreux électrophiles peuvent remplacer un atome d'hydrogène sur un cycle aromatique. Un atome d'halogène, généralement du chlore ou du brome, s'ajoute au cycle par une réaction d'halogénation. Le groupe nitro (-NO₂) et le groupe acide sulfonique (-SO₃H) s'ajoutent aux réactions de nitration et de sulfonation. Les réactions d'alkylation et d'acylation introduisent des groupes alkyle (-R) et acyle (-COR). Ces réactions interviennent toutes selon le même mécanisme réactionnel général.

Hydroxylation

Les anneaux aromatiques sont fréquemment oxydés en phénols, suivis d'une conjugaison et d'une excrétion. Le mécanisme de la réaction est discuté plus loin et nous considérerons d'abord un exemple de formation de phénol.

Lors de l'hydroxylation du chlorobenzène, les trois isomères sont produits, à savoir l'ortho-, le méta- et le para -chlorophénol, mais en quantités différentes. En règle générale, l'hydroxylation intervient sur le site le moins obstrué, généralement la position para. Des facteurs électroniques sont également opérationnels.

Le mécanisme de l'attaque oxydative catalysée par les cytochromes P450 implique l'ajout d'une espèce oxène activée au cycle aromatique. L'intermédiaire tétraédrique résultant se réorganise généralement, formant un époxyde intermédiaire.

Les époxydes (également appelés oxydes d'arène ou oxiranes) sont des électrophiles qui sont détoxifiés par un certain nombre de voies, par exemple la protonation et le réarrangement en phénol (souvent la voie la plus efficace), l'hydratation par l'époxyde hydrolase et la conjugaison avec le glutathion. La toxicité d'un certain nombre de composés aromatiques est due à la réaction de l'époxyde avec des constituants cellulaires (cytotoxicité, mutagenèse), ou à l'oxydation ultérieure des phénols en diphénols puis en semiquinones et quinones.

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