Dismutation

Définition

La dismutation est un processus d'oxydation et de réduction simultanées, notamment utilisée pour les composés participant à des processus biologiques. Lors d'une dismutation, les formes oxydées et réduites d'une espèce chimique sont produites simultanément.

Plusieurs réactions de dismutation :

Exemples de dismutations avec plusieurs réactions.

Explications

Toute réaction d'oxydation-réduction dans laquelle un élément est simultanément oxydé et réduit lorsque la somme des potentiels des paires rédox correspondantes est supérieure à 0 est appelée dismutation.

La dismutation prend deux formes différentes :

• une réaction de type 2 A → A'+ A'', dans laquelle A'et A''sont des substances différentes.
• une réaction redox où un élément est à la fois oxydé et réduit.

Dans une dismutation, un composant d'un composé présent plusieurs fois réagit au cours d'une réaction redox intramoléculaire (ex. : un type d'atome) à la fois comme agent oxydant et comme agent réducteur. Après la réaction de dismutation, ce composant (type atome), qui se trouvait auparavant dans un état d'oxydation moyen, est présent dans la même mesure à la fois dans un état d'oxydation augmenté et réduit. Le type d'atome en question est en partie oxydé et réduit dans la même mesure.

Exemples

Un exemple est la dismutation du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée), obtenant de l'oxygène moléculaire et de l'eau comme produits.

Les réactions de dismutation sont : : H₂O₂ → O₂ + 2H⁺ + 2e^-, et H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂O donne en équation bilan 2H₂O₂ → O₂ + 2H₂O.

L'oxygène présent dans le peroxyde d'hydrogène a un état d'oxydation de -1 et en tant que produit de décomposition il passe à l'état d'oxydation 0 dans l'oxygène moléculaire (il a été oxydé), et en même temps il passe à l'état d'oxydation - 2 dans l'eau (elle a été réduite).

⭐ Il existe encore de nombreux autres cas comme la réaction du Kalomel, où à partir du chlorure mercurique (I) (Hg₂Cl₂) se forme au contact de l'ammoniac (NH₃) un polymère azoté de mercure (II) et de mercure élémentaire qui donne la couleur noire au mélange réactionnel et justifie son nom.

⭐ La formation de chlorure et d'hypochlorite à partir de chlore élémentaire en solution alcaline est issue de la dismutation de la soude qui est utilisée dans la fabrication de la lessive.

Cas de O₂^-

Le processus de dismutation O₂^- catalysé par les porphyrines pentacationiques de Mn et la biliverdine de Mn (et ses dérivés). La dismutation de O₂^- par des complexes pentacationiques de Mn implique un couple rédox MnIII/MnII.

Le processus de dismutationcommunique des informations importantes selon lesquelles les imitateurs superoxydes dismutases (SOD) présentent des actions PRO et ANTI-oxydantes pendant la dismutation de l'O₂^-, c'est-à-dire qu'ils peuvent accepter (1^ère étape) l'électron de l'O₂^- produisant de l'O₂ (dioxygène) et céder l'électron à une autre molécule d'O₂^- (2^ème étape) produisant du H₂O₂ si leur potentiel de réduction centré sur le métal, E1/2 pour le couple redox MnIIIP/MnIIP est compris entre +100 et +500mV vs NHE.

De telles valeurs E1/2 indiquent que les imitateurs de SOD sont des oxydants doux et des réducteurs/antioxydants et que leurs potentiels de réduction sont biologiquement compatibles et leur permettent de se coupler à de nombreuses autres cibles biologiques. Pourtant, il existe un autre aspect du processus de dismutation. La 2^ème étape (bien qu'antioxydante par nature vis-à-vis de l'O₂^-) produit un oxydant, H₂O₂.

Les enzymes SOD et leurs imitations peuvent à leur tour être considérées comme une défense antioxydante uniquement lorsque (dans des conditions physiologiques) sont couplées à plusieurs systèmes d'élimination du H₂O₂.

Cela explique pourquoi dans de nombreuses réactions in vivo (oxydation des thiols, ascorbate, lipides, NADPH, NADH) le MnP agit comme pro-oxydant, tout en GÉNÉRANT DES EFFETS thérapeutiques.

Une distinction supplémentaire doit donc être faite ici entre les actions des composés rédox-actifs et les effets thérapeutiques observés. Veuillez noter que les MnP avec un E1/2<0mV très négatif par rapport au NHE (très riches en électrons comme MnTBAP₃^- ou MnTSPP₃^-) sont assez inertes rédox et ne peuvent pas être réduits dans un premier temps avec O₂^-, mais peuvent agir comme antioxydants. (réducteurs) lors de l'oxydation avec des oxydants forts (tels que ONOO^-, ClO^-, espèces réactives aux lipides).

Puisqu'elles sont riches en électrons et que l'oxydation avec ces espèces implique leur liaison au site Mn, de telles réactions sont moins favorisées que celles avec des porphyrines Mn déficientes en électrons (telles que MnTE-2-PyP5+) avec E1/2 entre +100 et +500 mV contre NHE. Notez également que les MnP avec E1/2>+450 (très déficients en électrons, MnIIBr8TM-3(ou 4)-PyP4+ et Cl5MnIITE-2-PyP4+), sont stabilisés à l'état d'oxydation +2 et perdent facilement du Mn à pH 7,8.

À titre de comparaison, les N–alkylpyridylporphyrines Mn(III) avec Mn à l'état d'oxydation +3 (indiqué par III) résistent même à 98 % des acides sulfurique et 36 % des acides chlorhydriques. De tels composés commencent donc la dismutation en réduisant O2− tout en oxydant Mn dans une 1^ère étape, et sont réduits en Mn(II) tout en oxydant O₂^- dans une 2^ème étape, inversion du premier schéma.

La dismutation de O₂^- par la biliverdine Mn(III) et ses analogues utilisent le couple rédox MnIV/MnIII, illustré dans le schéma pour le diméthylester de biliverdine Mn(III) (BVDME). Les corroles Mn(III)- et Fe(III) emploient également un couple rédox métal +3/+4. À leur tour, dans une première étape, ces sites métalliques réduisent l'O₂^- tout en subissant une oxydation en complexe M(IV), tandis que dans une réaction en arrière, ils sont réduits avec O₂^- (et restaurés en tant que catalyseurs).

Quel que soit le couple rédox métallique utilisé (+3/+2 ou +3/+4), O₂^- ne se soucie que si le métal accepte facilement les électrons et lui donne l'électron, fonctionnant ainsi à une valeur E1/2 qui est d'environ le potentiel intermédiaire entre l'oxydation et la réduction de O₂^-; par conséquent, les deux étapes de dismutation sont facilitées dans une mesure similaire.

En rapport avec "dismutation"

• dismutase

  

  Une dismutase est une enzyme qui catalyse une réaction de dismutation. Une dismutation est une réaction redox dans laquelle le substrat agit à la fois comme...

• ferrédoxine

  

  La ferrédoxine est un transporteur protéique d'électrons qui contient du fer et du soufre.

• mutase

  

  Une mutase est une enzyme de la classe des isomérases qui catalyse le déplacement intramoléculaire d'un groupement fonctionnel.

• redox

  

  Le potentiel Redox (rH) est l'abréviation standardisée de potentiel d'oxydo-réduction par réaction d'oxydoréduction, une réduction oxygène.