Stéréocentre

Définition

Le stéréocentre d'un atome possédant trois attaches différentes ou plus est le point où l'interchangeabilité de deux d'entre elles conduit à un autre stéréoisomère.

Les stéréocentres sont des atomes dont la disposition spatiale des groupes de liaison est telle que l'échange de deux groupes entraîne la formation d'un stéréoisomère différent.

Exemples de stéréocentres :

Le plus souvent, mais pas exclusivement, le stéréocentre est un atome de carbone sp³ (tétraédrique) possédant quatre attaches différentes.

Explications

Les stéréoisomères ont des atomes de carbone présentant certaines configurations qui ne peuvent être modifiées par rotation autour de liaisons simples. Ces carbones sont des stéréocentres (centres stéréogènes), car leurs différentes configurations donnent naissance à des stéréoisomères. Outre leur stéréocentre, les atomes de carbone de la première paire sont également un centre chiral car ils sont connectés à quatre groupes différents.

Par conséquent, un centre chiral est un type particulier de stéréocentre dont les isomères issus sont optiquement actifs. Il serait potentiellement possible d'exprimer que tout centre chiral est un stéréocentre, mais tous les stéréocentres ne sont pas chiraux. Mais il est intéressant de noter que certaines molécules peuvent présenter une chiralité sans posséder de centres chiraux, mais uniquement des stéréocentres (ex. : les allènes).

✅ La chiralité elle-même désigne la superposabilité des images miroir; pour un centre chiral, les images miroir d'une disposition spatiale particulière des liaisons autour d'un atome ne sont pas superposables. Cela nécessite donc qu'un carbone chiral possède quatre substituants.

Disposition R ou S

Cahn, Ingold et Prelog ont développé un système qui, quel que soit l'angle d'observation de la molécule, porte toujours le même nom (contrairement à la notation en coin et tiret). C'est pourquoi ce système est également connu sous le nom de configuration absolue, ou plus communément appelé système R et S.

La disposition R ou S d'un stéréocentre dépend du sens prioritaire de rotation (R = sens horaire, S = sens antihoraire) pour le substituant. Les centres stéréogènes sont étiquetés R ou S.

Schéma de configuration R ou S d'un centre stéréogène :

Pour connaître la disposition du stéréocentre, la priorité la plus basse (ici, H) doit pointer vers l'arrière. Il existe cependant différentes manières de déterminer la configuration si la priorité la plus basse ne pointe pas vers l'arrière.

Pour attribuer la configuration absolue, nous devons d'abord localiser le ou les carbones auxquels sont connectés quatre groupes (atomes) différents. On les appelle centres de chiralité (stéréocentre, centre stéréogène).

Dans la molécule, un seul carbone avec quatre groupes différents existe : celui contenant le brome. Pour attribuer la configuration absolue de ce centre stéréogène, il faut suivre les étapes et les règles du système de Cahn-Ingold-Prelog.

⭐ Étape 1 : Attribuez à chaque atome connecté au centre chiral une priorité en fonction de son numéro atomique. Plus le numéro atomique est élevé, plus la priorité est élevée. Ainsi, le brome a la priorité 1, l'oxygène la priorité 2, le carbone méthylique la troisième et l'hydrogène la priorité 4 la plus basse :

⭐ Étape 2 : Tracez une flèche partant de la priorité 1, puis allant à la priorité 2, puis à la priorité 3. Si la flèche va dans le sens des aiguilles d'une montre, comme ici, la configuration absolue est R. À l'inverse, si la flèche va dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, la configuration absolue est S.

Par exemple, dans la molécule suivante, les priorités sont Cl → N → C → H, et le sens inverse des aiguilles d'une montre indique une configuration absolue S (sens des aiguilles d'une montre = R, sens inverse des aiguilles d'une montre = S).

Para-stéréocentre

Les atomes sont capables de supporter une stéréochimie en fonction de leur connectivité. Les stéréocentres sont classés comme vrais lorsqu'ils possèdent des ligands constitutionnellement différents, et les para-stéréocentres ("ressemblants") lorsqu'ils possèdent des ligands constitutionnellement identiques. Les para-stéréocentres sont identifiés dans des cycles isolés (plus courants), mais ne se trouvent actuellement pas dans des systèmes fusionnés (par exemple, la décaline), des "assemblages" spiro-liés ou des centres interdépendants acycliques.

N, P, As, S ou Se ne sont pas stéréogènes s'ils ont un voisin H terminal ou s'ils ont 2 voisins du même élément (O, S, Se, Te, N) qui ont au moins un hydrogène. Considérons : P(O)(=O)(OC)OCCC. Les phosphines et les arsines sont toujours stéréogènes quels que soient les voisins H.

En rapport avec "stéréocentre"

• chiral

  

  Une molécule est chirale quand son image miroir (elle doit en avoir une) n'est pas la même qu'elle-même.

• diastéréoisomère

  

  Un diastéréoisomère est chacun de deux stéréoisomères (mêmes formules moléculaires et séquences d'éléments liés) non énantiomères sans être des images miroir...

• stéréoisomère

  

  Un stéréoisomère est chacun de deux isomères avec une structure de liaison identique mais qui diffèrent par la position géométrique (spatiale) des groupes...

• acyclique

  

  Est acyclique ce qui n'affiche pas ou ne fait pas partie d'un cycle. Un composé acyclique (ou une portion de molécule aliphatique) ne contient aucun cycle...